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    耐超高温陶瓷纤维

    发布: 江苏省硅酸盐学会 人气:388 次 时间:2019/11/13 12:18:36 关闭
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         耐超高温陶瓷基复合材料,特别是连续纤维增强 陶瓷基复合材料,由于其有着优异的高温性能、高韧 性、高比强度、高比模量以及热稳定性好等优点,并且 能有效地克服陶瓷本身对裂纹和热震的敏感性,特别 是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式,因而受到世界各国的极大关注,成为耐超高温材料研究的一大热点。而合适的增强纤维是制备耐超高温陶瓷基 复合材料的关键。 作为耐超高温陶瓷基复合材料的增强体,应具备耐超高温(>1500 ℃)、直径小、高强度、高模量以及高 抗烧蚀性等特点。现有的耐超高温增强纤维主要有碳 纤维、碳化物纤维(SiCMOCwcTiCZrCTaC等)、氮化物纤维(SiNBNSi BN等)。 碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、低热膨 胀系数、高化学稳定性等优点,是目前应用最多的增强 纤维,应用也最为成熟。但碳纤维的高温抗氧化性能 差是其最大的弱点。在惰性气氛中,温度在2000 ℃以下强度基本不下降;但在温度高于360℃的空气 中会迅速氧化而且性能下降。碳化物、氮化物纤维抗 氧化性、抗烧蚀性能明显强于碳纤维,弥补了碳纤维的不足,目前,耐高温SiCSiNBNSi BN纤维的研制已成为各国研究的热点。

    1 SiC纤维

    SiC纤维因其具有高强度、高模量、高的热稳定性 及高的抗氧化性等优良特性,因而在耐超高温增强材料上具有很大的优势,而制备耐超高温的SiC纤维成 为各国国防尖端领域的研究热点。目前制备碳化硅纤维的方法主要有化学气相沉积法(CVD)和先驱体 转化法。

    CVD法制备SiC纤维

    采用CVD法制备的碳化硅纤维,其优点是高温 稳定性好,但缺点是直径大且柔性差、编织困难,不利于制备形状复杂的构件,且价格昂贵,因而其应用受到 很大限制。而先驱体转化法制备SiC纤维具有良好的工艺性,可低温烧成,以及所制得的纤维具有直径小,便于编制,容易实现工业化生产等一系列优点,使 得先驱体法在SiC纤维制备方法选择上更具优势。

    先驱体转化法制备SiC纤维

    先驱体转化法研制和生产SiC纤维的公司主要集 中在日本和美国等少数几个发达国家。日本东北 大学研究人员首先成功开发先驱体转化法制备SiC 维,其工艺路线主要包括4个工序:先驱体合成(聚碳 硅烷)、熔融纺丝、不熔化处理及高温烧成。但最初得 到的纤维具有较低的密度,且在高于1250℃时纤维 性能会急剧下降。 第一代商业化SiC纤维是日本的NipponCarbon 公司生产的Nicalon200以及日本的Ube公司生产的 TyrannoLOX-M。这两种通过先驱体转化法制 备的商业化纤维由于在交联过程中引入氧元素而存在 SiCO 复合相,并且存在游离碳,因此这两种SiC 维在1200℃高温后力学性能明显下降。为改善 其高温稳定性,得到性能更优异的SiC 纤维,日本 Nippon Carbon公司通过采用PCS先驱体纺丝、电子 束交联及氢气气氛下热解得到Hi-Nicalon产品, 此过程中进一步去除富余碳,使得最终得到的SiC纤维抗拉强度为2.63GPa,弹性模量高达420 GPa 纤维直径为14μm,最高使用温度可高达1600℃,因 此经过改善后制备的SiC纤维具备高模量、高抗蠕变 性、高抗氧化性以及高热稳定性等优点;同时,日本 Ube公司也对第一代SiC纤维制备工艺进行改进,则 采用PACS先驱体,经纺丝、空气交联后热解得到Si Alco纤维,经高温烧成得到最新产品TyrannoSA,其抗拉强度为33.3GPa,弹性模量可 高达420GPa,纤维直径为11μm,最高使用温度可高 1800℃。经过改进,二者的耐高温使用性能显著提高,但成本却显著提高。此外,美国康宁公司用甲基 聚二硅氮烷和氢化聚硅氮烷为先驱体生产的SiC 维,其抗拉强度达到3.2 GPa,弹性模量达到380 GPa 纤维直径为10μm,最高使用温度高达1500℃。 国内对此也开展了大量基础性的研究,国防科技大学郑春满等以聚铝碳硅烷为原料,通过先驱体 转化法制备出连续SiCAl)纤维,其直径为12μm,平 均强度为1.4GPa。由于纤维中的SiCOy复合相及游离碳含量较低,使得该纤维具有优异的耐超高温性 能,在1800℃氩气中处理1H后,纤维的强度变化不大,并且该方法还有效地降低了成本。同时国防科技 大学谢征芳等通过MCl5 LPS合成含有异质元素的先驱体PMCS,通过PMCS经熔融纺丝、空气不熔化处理、惰性气氛下1200℃高温烧成制得含异质 元素(NbMoRe)的SiC纤维,其直径平均为12μm, 平均强度为2 GPa,并且具有优良的耐高温性及高温 抗氧化性能,空气中1250℃仍具备较高的强度。 综上所述,对于先驱体合成法制备SiC纤维工艺, 各国研究人员加以改善,在先驱体制备过程中引入异 质元素,从而对先驱体聚碳硅烷进行物理及化学改性 处理,制备出了性能优异的新型SiC纤维。

    2 BN纤维

    BN纤维具有耐超高温、高温力学性能优异、可吸 收中子等特性,其抗氧化温度比碳纤维和硼纤维还要 高,可以在900℃以下的氧化气氛和2800℃以下的惰 性气氛中长期使用,在高超音速导弹等耐超高温材料应用方面得到广泛关注。BN纤维的制备方法主要 有:无机先驱体法和有机先驱体法。

    无机先驱体法制备BN纤维

     美国的金刚砂公司最早开始无机先驱体法制备 BN纤维的研究,并以BO 纤维作为先驱体成功制备 得到BN纤维。之后,前苏联、日本、中国等相继开展 了BN纤维的研究,并有大量的报道。美国的Economy S,等于1967年就报道了以硼酸为原料制 备B2O3 先驱体纤维,该纤维在NH(大于1000℃)及 N(小于2000℃)气氛中高温转化为BN 纤维,并且 利用此无机转化法研制出直径为10μm,强度为830MPa左右,具有定向微晶的h-BN纤维,在此之后还研制了高模量BN纤维(模量达210GPa)。我国山东 工业陶瓷研究设计院的肖永栋等1976年开始研究此项工艺,并制备出了性能指标优良的定长BN纤维和连续BN纤维产品。

    有机先驱体法制备BN纤维

    无机先驱体法简单易操作,但存在很多弊端,如所制得的BN纤维存在晶体取向困难,BO 纤维作为先 驱体极易吸潮,容易导致产品缺陷的产生,因此制备的 纤维性能普遍较低。因此,有机先驱体转化制备BN纤维成为一种新型制备方法,改善最终制备的纤维性 能。有机先驱体法不仅弥补了无机先驱体法的不足, 而且制备的产品具有良好的加工性能,且纤维的力学 性能及热性能稳定,故近几十年来这种方法受到极大 地关注。 日本学者Taniguchi,等最先利用有机先驱体 方法制备BN纤维,对有机先驱体制备BN纤维展开 了一系列研究,并利用N-苯基-B-氨基硼嗪作为 先驱体热解成功制备出力学性能较好的BN纤维,但缺点是其结果不能被重复。此后,Wade研发制备了一种可熔融纺丝的BN先驱体。法国的Miele小组以BCl NHCL为原料,在低温下反应得到含环状 三氯硼氮烷,再与二甲胺反应,制备有机先驱体2,4- 双(单甲基胺)-6-单甲基胺硼烷单体。有机先驱体 在惰性气氛下经熔融纺丝、高温氮化处理,成功制备出 综合性能优良的BN 纤维,其纤维直径为7.5μm,在 其拉伸强度超过1400MPa,弹性模量高达400GPa

    3 SiN 纤维

    SiN纤维具备良好的综合性能:不但具有高比 模量、高比强度等优越的力学性能,还具有耐超高温、 良好的耐热冲击性、耐化学腐蚀以及高耐氧化性,可被 用于金属陶瓷基复合材料的增强材料和防热功能复合 材料的制备;同时SiN纤维还具备介电性能,因此适 合用作高性能透波材料。SiN纤维常用的制备方法是先驱体转化法,包 括聚合物(聚硅氮烷等)合成、纺丝、不熔化处理和高温 烧成4道工序。目前,先驱体转化法制备SiN纤维 的研究与开发者主要集中在国外,有美国Dow Coming公司、日本东亚燃料公司、法国Domaine大学 和日本原子能研究所。 美国Dow Coming公司以氯硅烷和六甲基二 硅氮烷为原料,先合成稳定的、可熔融纺丝的全氢聚硅 氮烷,后在惰性气体保护下经熔融纺丝、不熔化处理、1200℃氮气中高温烧结得到SiN纤维。通过此方法 开发的SiN纤维密度为2.32g/cm3,直径为1015 μm,抗拉强度为3.1GPa,弹性模量高达260GPa。 日本东亚燃料公司采用二氯硅烷为原料,经过 氨解反应和聚合制得全氢聚硅氮烷,并以此为原料,采用原料聚合、干式纺丝和烧成3道的工序制备了 SiN 纤维。此方法开发的Si 纤维密度为2.39g/ cm3,直径为10μm,抗拉强度为2.5GPa,弹性模量高 300GPa。该材料不仅具备优良力学性能,且具备 良好的耐高温性与抗氧化性,因此可被用作高性能陶 瓷基复合材料的增强体。 日本原子能研究所利用先驱体转化法开发的SiN纤维密度为2.3g/cm3,直径为15μm,抗拉强度 2.0GPa,弹性模量为220GPa。 国内也对此展开了一系列研究,其中,国防科技大学的赵银等首先从制备此纤维的母体出发,对聚硅 氮烷的合成和表征进行了研究,并通过控制混合物比 例及对氨化处理过程的改善,得到性能较好的母体材 料,从而经过熔融纺丝、不熔化处理后得到综合性能良好的SiN纤维。 研究表明,先驱体转化法制备的SiN纤维力学 性能优异,拉伸强度可高达3.1GPa,并且耐温性能优 良,其使用温度高于1900℃。

    4 Si BNC纤维

    相比于两相陶瓷体系,Si BNC纤维既具备SiC SiN的高力学性能,同时引入的BN进一步增强了材 料的热性能,提高热稳定性,因而具备非常优异的耐高 温、高抗氧化性及抗高温蠕变性能;同时该纤维还具备 一定的透波性能,因此主要用于国防、航空航天以及能 源等领域。Si BNC纤维的制备主要采用先驱体 转化法。目前从事先驱体转化法制备Si BNC纤维研究和生产的单位主要有:日本Shin-Etsu化学公司和 日本东亚燃料公司、德国Bayer公司、法国里昂大学、 美国麻省理工学院和宾司法尼亚大学等。 日本Shin-Etsu化学公司通过聚硅烷与有机 环硼氮烷反应合成树脂状先驱体聚硼硅氮烷,此先驱 体先经过减压蒸馏、去低分子处理后经熔融纺丝、不熔化处理再经高温烧成得到SiBNC陶瓷纤维,其直径为11μm,抗拉强度为3.2GPa,但弹性模量较低。 日本东亚燃料公司则以甲基氢二氯硅烷为原 料,经过氨解后与吡啶硼烷络合物混合后搅拌反应合 成先驱体聚硼硅氮烷,先驱体经干法纺丝在1700 条件下高温烧成得到Si BNC陶瓷纤维,其直径为10 μm,抗拉强度为3.2GPa,其弹性模量可高达400GPa。 德国Bayer公司则先合成出PBS-Me,后经熔 融纺丝和不熔化处理后再经高温裂解制得性能优良的 Si BNC纤维,目前此纤维已商品化,其直径为1015μm,抗拉强度为2.84.0GPa,其弹性模量高达290 GPa。通过此方法合成的纤维不仅具备优良的力学性 能,同时还具备高抗蠕变性、低密度(1.89g/cm)及低 热膨胀(3×10-6/K)性能,且Si BNC陶瓷纤维耐高温 性能优异,1800℃氩气气氛中,可保持强度不降低;1500℃空气气氛中,由于在纤维表面形成SiOBN 防护层,因而可维持强度不降低。 法国里昂大学通过将合成的先驱体聚硼硅氮 烷经熔融、氮气、氨气气氛下热交联,在1400℃高温 下烧成得到Si BNC纤维。 宾司法尼亚大学先后完善了合成先驱体的 方法,解决了全氢硼氮烷上存在未反应的BH 键导 致先驱体无法进行纺丝的问题,成功制备出了Si BNC纤维。但此两种方式合成的陶瓷纤维性能还未见报 道。 国防科学技术大学新型陶瓷纤维及其复 合材料国家重点实验室,尝试采用全氢硼氮烷为原料, 分别与PCS和PMS反应制备先驱体,然后以不同的 比例混合两种先驱体合成了熔融的BN-PCS-PMS 杂化先驱体,采用溶液拔丝方法可获得原纤维,通过热 交联、高温烧成得到了含少量B、N 元素的Si BCN 瓷纤维,纤维的平均直径为13μm,平均强度为1.8GPa。国防科学技术大学CFC重点实验室通过将 二甲基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷共氨解,并经过滤除去沉淀得到澄清液体,在三氯化硼气氛下直接进行反应合成先驱体聚硼硅氮烷,与PCS共混纺丝后经不熔化处理,在1200℃烧成制备出Si BCN纤维,采用此 方法制备的纤维氧含量较高,纤维平均直径为15.6 μm,平均抗拉强度为1.61GPa。

    有机先驱体转化法制备耐超高温陶瓷纤维,由于 其分子可设计性好,成形方便,并且可在低温调解下裂 解转化,在陶瓷纤维制备中具有极大的优势,改善了传 统陶瓷纤维的制备工艺,成为陶瓷纤维材料制备领域 一大热点。笔者针对耐超高温陶瓷纤维制备做了详细 论述,旨在对陶瓷纤维的制备及创新提供更多的理论 支撑。

     

     
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